开发新型全可见光驱动的荧光分子开关引起了人们的极大兴趣由于其在材料科学和生命科学中的重要应用前景。

在这项工作中，中山大学池振国教授、岭南师范学院王胜教授以及中国科学院深圳先进技术研究院毛竹副研究员等人设计并制备了三种新型的全可见光触发荧光分子光开关(2P3、4F和4Cl)，它们是通过聚集诱导发射单元延长π共轭长度实现的。这些光开关在420 nm和560 nm照射下，在稀溶液和薄膜中显示可逆的光致变色和荧光转换。同时，在用450 nm/560 nm光交替照射时，也实现了粉末状态下的有效光致变色和荧光转换。更有趣的是，具有不同光致变色能力的两种不同构象可以被溶剂极性改变。两种构象在垂直方向上的尺寸差异超过5 Å，这是基于二噻吩乙烯的光致变色分子中最大的变化之一。作者对伴随的构象变化进行了分析，以了解溶剂特性和晶体结构之间的关系，以及全可见光触发的光开关分子在固态下的分子间相互作用。该工作以题为“All-Visible-Light Triggered Photoswitch of Dithienylethene Derivatives with Molecular Conformation Changes Excess 5 Å”发表在《Advanced Functional Materials》上。

【设计思路】

图1. 分子结构与光化学反应

作者通过将聚集诱导发射(AIE)单元(Tri-PE)与二噻吩乙烯（DTE）核结合，设计了一系列新颖的全可见光激活光开关分子(2P3、4F和4Cl)。与四苯乙烯基相比，Tri-PE单元的轻微空间位阻有助于避免π-π堆积，并延长DTE骨架的π-共轭长度(图1a)。因此，这些衍生物在溶液和固体状态下都表现出快速的可见光触发光致变色特性，以及在420 nm和560 nm照射下在稀THF溶液和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA薄膜中的可逆光致变色行为。此外，环化反应的激发波长在粉末状态下可延长至450 nm可见光。详细的实验和理论计算表明，具有AIE特征的三苯乙烯单元延长了DTE的π共轭长度(图1a)，提供了全可见光触发的光开关能力(图1b，c)。

图2. 光学特性

为了进一步了解2P3、4F和4Cl的光致变色和荧光性质，作者还测量了不同固态下的荧光衰减。在450 nm照射下，由于DTE闭环的形成，荧光寿命随着荧光量子产率的显著减弱而降低。此外，闭合式的所有非辐射衰变速率都比开式的快得多，表明闭合式DTE的非荧光特性是由能量转移过程中增强的非辐射引起的。这些分子在溶液和固体状态下的光敏性证明了π共轭和空间位阻的调节对获得全可见光光开关材料是有效的。

【溶剂极性控制单晶构象】

图3. 分子构象和Hirshfeld表面

在极性较低的混合溶剂中，如二氯甲烷/正己烷或氯仿/正己烷，2P3、4F和4Cl更倾向于形成线性构象I (2P3-a、4F-a、4Cl-a)，如图3a所示。而在极性较高的混合溶剂中，如二氯甲烷/乙醇或氯仿/乙醇混合溶剂中，2P3和4Cl更倾向于形成折叠构象II (2P3-b，2P3-c，4Cl-b，4Cl-c，图3a)。为了进一步研究两种构象之间的分子间相互作用，作者用CrystalExplorer 17模拟了Hirshfeld表面和2D指纹图。如图3b所示，最有影响力的C···H、H···H和F···H相互作用构成了4F-a中的框架。II型中的氢键相互作用比I型强，这可能是由于分子间紧密堆积导致芳环之间的氢原子距离短造成的。这些结果与在上述实验中观察到的固态中优异的光致变色一致，证明分子间相互作用对于聚集态的光致变色能力至关重要。

图4. 单晶激发态和跃迁偶极矩中的电势分布

为了研究晶体尺寸的变化与溶剂极性的关系，作者用含时密度泛函理论计算了单晶的分子能量、势分布和偶极矩。作者发现同一化合物的不同构象的分子能量几乎相同，表明构象差异并不归因于分子能量。值得注意的是，对于2P3，负电荷主要位于噻吩环的硫原子上，而正电荷分布在苯环和环戊烯环上，电位的变化相对较小(图4a)。引入卤素(F，Cl)后，由于F和Cl原子的富电子特性，它们的孤对电子准备被共享，它们的σ-空穴作为受体与来自苯环的电子相互作用。因此，4F和4Cl中的电位变化差异很大(图4b，c)。有研究报道，许多分子的极性构象在极性溶剂中是稳定的，极性越高的化合物对溶剂极性的变化越敏感。

如图4a所示，由于三苯基乙烯的非极性，不同2P3构象的偶极矩变化非常小。然而，在引入F和Cl原子后，F和Cl原子的强给电子性质将导致4F和4Cl与其类似物2P3相比具有更多的离域HOMO分布，正如计算的HOMO能级所证明的，这使得4Cl构象随着溶剂极性的增强而受益于更大的偶极矩，并且4Cl-b和4Cl-c的偶极矩几乎是4Cl-a的4倍。此外，引入F和Cl原子可以增强分子长度，这与4F和4Cl单晶的实验结果非常一致，因此它可能增强分子偶极矩。总之，溶剂极性的变化会影响分子的构象，极性构象对溶剂极性的变化更敏感，它们的分子构象与分子的偶极矩密切相关。

【光开关的应用】

图5. 光开关的应用

鉴于可见光触发的可逆光致变色和荧光开关能力，2P3、4F和4Cl可用作信息存储介质、数据加密和防伪材料。作者以2P3为例，在滤纸上作为信息存储介质的全可见光驱动图案化应用，如图5a所示。值得注意的是，所有写入和擦除过程都是在可见光下进行的。此外，这些化合物可用作信息加密的防伪油墨。如图5b所示，两条海豚被加密成一张滤纸，在室内光线下不可见，但在365 nm光线下可以读取。当受到阳光照射时，两只海豚出现在滤纸上。然而，它们在365 nm光下消失。非常令人兴奋的是，由于全可见光触发特性，解密和擦除过程可以通过太阳光照射来实现。

总结，作者通过延长DTE与三苯基乙烯单元的π共轭长度，开发了三种新型的全可见光激活DTE(2p 3，4F和4Cl)。结果表明，这些DTE衍生物在可见光操纵数据存储和防伪方面有着广阔的应用前景。