开发用于非富勒烯有机太阳能电池的高性能聚合物给体迫切需要创造新的缺电子单元。

为了解决这个难题，汕头大学武庆贺教授等人报道了一种多氟化单元4,5,6,7--四氟萘并[2,1-b:3,4-b']二噻吩(FNT)及其聚合物PFNT-F和PFNT-Cl。多氟化的优点是:(1)它使聚合物表现出低HOMO (~ -5.5 eV)和宽带隙(~ 2.0 eV)；(2)短相互作用(F···H, F···F)赋予聚合物高的薄膜结晶度和有效的空穴传输性能；(3)与NFAs的良好混溶性，导致共混膜中更明确的纳米纤维形态和正面取向。因此，基于PFNT-F/Cl:N3的OSCs表现出令人印象深刻的FF值（0.80），以及显著的PCEs （17.53%和18.10 %），这使它们成为OSCs中的最佳给体材料。这项工作为通过多氟化策略合理设计高性能聚合物提供了新的见解。该工作以题为“A Multifluorination Strategy Toward Wide Bandgap Polymers for Highly Efficient Organic Solar Cells”发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

【分子设计策略】

图1. 分子结构与晶体性质

在缺电子单元中引入一个或两个氟原子已经为聚合物给体创造了许多出色的单体，如图1a所示。多氟取代法应该是制备理想的缺电子单体的一种有效方法。然而，还没有开发出聚合物给体来匹配Y6及其衍生物。四氟化合物是一个容易合成多氟取代构筑单元的良好选择。从1,2-二溴-3,4,5,6-四氟苯开始，作者成功合成了多氟取代化合物2,9-双（三甲基硅烷）-4,5,6,7-四氟环己烷[2,1-b:3,4-b']二噻吩（FNT-2TMS），然后用三氟乙酸进一步处理FNT-2TMS得到FNT。将乙醇缓慢扩散到氯仿溶液中，培养FNT单晶。简短的相互作用和堆叠信息如图1c所示。分子FNT在同一平面上与所有原子具有良好的平面性。在固体晶体中，FNT的π-π堆叠距离为3.38 Å。非常短的π-π堆积距离意味着电负性最高的原子氟可以显著降低FNT表面的电子密度。重要的是，更多的F…F相互作用具有短距离为2.84 Å、2.84 Å和2.73 Å。F…F的相互作用可以增加FNT基聚合物与多氟取代NFAs（N3）的混溶性，从而产生良好的形态。强烈的π-π堆积和丰富的短相互作用也有利于空穴传输，这使FNT成为一个非常有前途的聚合物给体候选物。

图2. 聚合物分子特性

作者进一步获得了聚合物PFNT-F和PFNT-Cl。由于FNT具有良好的平面性和较小的二面角，聚合物共轭链表现出良好的长程平面性（计算几何形状的侧视图），这有利于紧密的π-π堆积和高效的电荷传输。因为分子的堆积显著地影响了π-共轭材料的固态光学性质，溶液中相同的吸收光谱和膜中不同的吸收光谱表明，PFNT-F和PFNT-Cl在固体膜中具有不同的共轭链堆积。

【光伏性能】

图3. 光伏性能

接下来，作者研究了两种聚合物给体的光伏性能。PFNT-Cl:N3和PFNT-F:N3刮涂器件的最佳效率分别为17.59 %和16.69%。结果表明，110℃的热退火可以有效地提高器件的光伏性能。作者在图3a中展示了优化后的J-V曲线。对于基于PFNT-Cl:N3的OSCs，VOC为0.853 V，JSC为26.56 mA cm-2，FF为0.799，处理效率最高，为18.10 %。基于PFNT-F:N3的器件的效率略低，为17.53%，VOC为0.842V，JSC为26.03 mA cm-2，FF为0.800。图3b显示了超过30个独立器件的PCE直方图。PFNT-F的效率在16.5%-17.6%之间，PFNT-Cl的效率在17.0%-18.1%之间。这两种聚合物良好的光伏性能表明，多氟FNT是一种很有前途的聚合物给体构建单元。值得注意的是，这两种聚合物都表现出惊人的高FF值，为0.80。

【薄膜表征】

图4. AFM和TEM表征

作者利用原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）的测量方法研究了纯聚合物和共混薄膜的形貌。相位图像和TEM图像如图4a-f所示。PFNT-F薄膜具有较高的表面粗糙度，均方根表面粗糙度（Rq）值为1.74 nm，而PFNT-Cl薄膜的表面粗糙度为1.34 nm。PFNT-F的粗糙表面是由于其较强的聚集性，这与GIWAXS测量表明的较高的结晶度相一致。更有趣的是，PFNT-F和PFNT-Cl的薄膜都显示出纤维结构。纤维形态已被证明是OSCs的理想形态，有利于相分离、电荷提取和传输。PFNT-Cl:N3和PFNT-F:N3的共混膜均具有更清晰的纤维形态，表明聚合物与N3之间具有良好的形态相容性。在透射电镜图像中也观察到了纤维结构。因此，良好的形貌形成不仅表明FNT基聚合物与N3具有良好的形态相容性，而且很好地解释了它们优异的光伏性能。两种聚合物在纯膜和共混膜中纤维形态的自然形成可能与强π-π堆积和丰富的短交互FNT相关，表明FNT是一个优秀的构筑单位和FNT基聚合物是高性能OSCs的有前途的给体材料。

图5. GIWAXS表征

作者采用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量方法，研究了纯膜和共混膜的分子堆积信息（图5a-d)。在PFNT-F:N3的共混膜中，PFNT-F的（100）~（500）和π-π堆积衍射峰均消失，表明PFNT-F的正面取向与纯膜完全不同。在PFNT-Cl:N3共混膜中，PFNT-Cl的π-π堆积衍射峰的消失，表明PFNT-Cl有明显的变化。这两种聚合物在共混膜中的正面取向有利于电荷传输，有利于光伏性能。两种聚合物的取向变化可能是由聚合物与N3之间的复杂相互作用引起的，这也表明FNT基聚合物与N3之间具有良好的形态相容性。

总结，作者由一种新型的电负性单元FNT开发了一个新的PFNT-Cl和PFNT-F多氟取代聚合物家族。本研究表明，FNT基聚合物是一种很有前途的给体材料。可以预见，FNT单元和多氟设计策略也有可能适用于在其他有机电子产品中开发新的半导体材料。